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甲烷催化焚烧团体型催化剂钻研希望

July 31, 2019 催化剂系列 63


甲烷催化焚烧团体型催化剂钻研希望王珂,林志娇,江志东(上海交通大学化学化工学院,催化剂上海200240)择要:甲烷催化焚烧是一种高服从、低玷污的动力行使和废气处分手艺。该反馈在高温、高空速下举行,对催化剂的布局和性子有分外请求。团体型催化剂因压低落、催化服从高、机器强度和热巩固性好等特色,在甲烷催化焚烧反馈中获得宽泛应用。本文对贵金属、钙钛矿、六铝酸盐、金属复合氧化物四类团体型催化剂在甲烷催化焚烧中的应用举行了批评,包含各自优坏处、制备要领、非常新希望等。非常后,对该平台当前存在的题目和来日的钻研偏向举行了谈论。环节词:甲烷;催化焚烧;团体型催化剂;贵金属;钙钛矿;六铝酸盐;复合氧化物中图分类号:O643文献标识码:A文章编号:1001-9219(2009)-01-71-08跟着期间开展和社会前进,人们在对动力需要快增进的同时,对动力行使历程中的情况护卫也提出了更高的请求。催化焚烧手艺(catalyticcom-bustion)由Pfefferle等[1]在20世纪70年月提出的“气相焚烧的多相催化历程”开展而来,是对古代有焰焚烧(flamecombustion)体例的改善。在催化剂的感化下,甲烷焚烧反馈的活化能低落,在300℃~1000℃温度窗口内即可彻底转化,幸免在大于1500℃高温下举行的有焰焚烧历程发生的大批NOx和由此变成酸雨、温室效应等二次玷污[2]。其次,催化焚烧反馈彻底,焚烧服从高;并且受可燃物浓度限定较小,适合于低浓度(小于5×10-6)、低热值气体的撤除和行使[3]。因其具备以上好处,甲烷催化焚烧应用远景辽阔。在动力产业中,弹性填料高热值的甲烷气源经由催化焚烧开释热能,其特色是甲烷含量高,反馈温度在1000℃以上。HSadamori[4]总结了小型自然气催化焚烧装配的钻研希望。除此以外,催化焚烧手艺也可用于含甲烷浓度低的低热值气源,如化工场尾气以及煤矿透风管道气的处分等。甲烷是一种温室气体,温室效应是CO2的25倍,不经处分干脆排入大气会变成情况玷污和动力铺张,是以低浓度甲烷催化焚烧手艺在废气处分平台意思庞大。因为甲烷具备巩固的正四面体布局(C-H键键能413kJ/mol),起燃温度高,是非常难氧化的烃类[5],开辟出高机能的CCM催化剂,能够将其推行应用于其余可燃气体如VOCs的催化焚烧净化历程。因为催化焚烧手艺知足高功用、低玷污行使动力的请求,受到列国钻研者的眷注。当前,CCM催化剂要紧有贵金属和非贵金属两大类。贵金属系列以Pd为代表,负载在Al2O3、改性Al2O3、Si3N4等载体上[6-9]。非贵金属系列包含钙钛矿(perovskite)[10-12]、六铝酸盐(hexaaluminate)[13,14]、烧绿石(pyrochlore)[15]、金属复合氧化物[16-18]等。王军威、严河清等人总结了比年来以上几类甲烷催化焚烧催化剂开展概略[19,20]。本文偏重先容团体型催化剂在甲烷催化焚烧中的应用。催化焚烧和废气处分历程普通在高温、高空速下举行,伴跟着强热打击和粉尘,对催化剂宏观布局提出了新的请求。在这些场所,团体型催化剂往往是唯独的选定。团体型催化剂又叫蜂窝催化剂,是具备准则的毫米级平行纵贯孔道的整块催化剂。反馈流体在这些平行孔道中活动,催化活性组分被制成极薄的涂层(10μm~50μm)负载在孔道内壁[21]。也可将催化剂粉体干脆挤出成型,用于反馈速度相对较低的场所,如乙苯脱氢制苯乙烯。用于高温疾速反馈的团体型催化剂普通由活性组分、助催化剂、疏散载体和骨架基体四片面组成,经常使用的基体有陶瓷、堇青石、耐高温的FeCrAl合金片等。相较于古代的由颗粒随机添补的催化床层,团体型催化剂床层压低落,适合空速高[22];催化剂能够或许以薄层涂覆在孔道壁上,催化剂行使率很高[23];热传导性好[24,25],耐热打击;催化剂机器强度高,并且易与产品分别辨别[26]等。尤为适合于高温、高空速下举行的疾速反馈,如催化焚烧、尾气净化等。2·甲烷催化焚烧团体型催化剂2.1负载贵金属团体型催化剂2.1.1催化感化机理和特色大批钻研评释,Pt系金属(PtPdRh)对甲烷催化焚烧活性非常高。贵金属甲烷催化焚烧的机理遍及觉得是[27]:甲烷分子与氧分子吸附在贵金属外貌;甲烷解离成为甲机或亚甲基,而后与吸附氧感化,彻底氧化生产CO2和水,大概片面氧化生产吸附态的甲醛,中心产品甲醛不巩固,快剖释为CO和水。负载型Pd被觉得是活性非常好的CCM催化剂,其低温催化活性高,不过高温下易失活、并且易硫中毒[28,29]。钻研者对Pd失活缘故做了大批钻研,高温下(750℃),PdO剖释为Pd,而前者的催化活性大大高于后者[30,31];PdO晶粒的长大也会招致催化剂的失活[32]。2.1.2活性组分登第二载体涂覆要领活性组分Pd在团体催化剂基体或第二载体上造成薄催化剂涂层,有助于前进Pd在载体外貌的疏散度,按捺Pd晶粒长大和烧结,进而前进催化剂高温巩固性。含贵金属的团体催化剂制备普通接纳如下两种要领:一是接纳浸渍法大概积淀沉积法将金属活性组分负载到第二载体上(Al2O3、ZrO2、MgO等),而后将其涂覆到堇青石、金属箔片等惰性基体上;二是先将第二载体涂覆到基体上,而后经历浸渍,积淀等要领负载活性组分。两种要领制备的催化剂在活性组分疏散上有所差别,前者活性组分匀称漫衍在第二载体上,但片面活性位大概被包埋;后者活性组分轻易富集在第二载体的上层。这两种制备要领都被钻研者宽泛接纳[33-35]。2.1.3助剂登第二载体对催化机能的影响为改善Pd负载型催化剂的催化机能,加强催化剂热巩固性,拓宽应用温度局限,钻研者从如下几个方面举行了钻研(见表1):掺杂贵金属、储氧质料品级三组分助剂来加强PdO的巩固性;改性载体或对催化剂举行热处分,以加强活性组分与载体,以及载体与基体的连结力。Pt、Rh等贵金属自己有较高的CCM催化活性,并且还与Pd造成合金,招致PdO的剖释温度抬高,前进催化剂巩固性[36,37]。KPersson[35]等行使浸渍法制备Pd-X/Al2O3(X=CoRhIrNiPtCuAgAu)二元活性组分催化剂,用甲醇作溶剂球磨制备浆料,涂附于堇青石基体上。试验后果评释PdPt活性、巩固性都较高;PdAg一样具备非常好的巩固性,但活性不如PdPt,TEM钻研评释Ag与Pd慎密打仗,起到合金一样的巩固PdO的结果。CeO2、ZrO2作为储氧质料,富氧前提下积储氧、贫氧情况下开释氧,为催化系统供应晶格氧,增长活性组分Pd复原性,按捺PdO高温剖释、减缓Pd晶粒长大,有助于加强Pd负载型催化剂的热巩固性。KPersson[38]用上述的要领制备Pd-Pt/X(X=Al2O3、LaMn11O19、ZrO2、Ce-ZrO2)团体催化剂,考查差别载体对催化剂机能的影响,指出Ce-ZrO2有非常好的热巩固性。BKucharczyk[34]应用溶胶凝胶法在耐高温的FeCrAl箔片上负载La2O3-SiO2、ZrSiO4改性Al2O3,而后浸渍活性组分Pd,经历与Pd/Al2O3样品对照,钻研评释La2O3-SiO2、ZrSiO4改性催化剂不但前进了反馈活性,并且晋升了高温热巩固和耐热打击机能。钻研评释,焙烧和热处分工艺不但影响活性组分的晶型布局,在晶体布局中造成晶格坏处、增长晶格氧;并且能够转变外貌活性中心的漫衍与价态,调治外貌吸附氧的数目,从而影响催化机能。



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