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Sm对MoO3-Bi2O3催化剂机能的影响

July 30, 2019 催化剂系列 64


Sm对MoO3-Bi2O3催化剂机能的影响 王洪义李铭岫(河北师范大学化学学院,河北 石家庄 050016)择要:在MoO3-Bi2O3催化剂中进入稀土氧化物Sm2O3,在不变床反馈器中考察了Sm2O3增长量、反馈温度、异丁烯浓度、质料气流量等对异丁烯转化为甲基丙烯醛反馈的影响。试验评释,增长Sm2O3可彰着进步异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选定性。用XRD手艺钻研了催化剂的构成,催化剂Mo-Bi-O催化剂的因素要紧是Bi2O3和MoO3的夹杂物,增长Sm后发现了Sm2Mo3O12的衍射峰,且衍射峰的强度跟着Sm增长量的增长而加强。环节词:稀土氧化物;催化剂;异丁稀;甲基丙烯醛中图分类号:O643·3   文献标识码:A文章编号:1005-1656(2006)02-0152-02甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种最紧张的化学中心体,是生产有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)、合成甲基丙烯酸高档酯的质料。我国当前生产甲基丙烯酸甲酯仍相沿古代的丙酮腈醇法(ACH法),合成门路繁杂,生产工艺长,产率低,老本高。该法应用有剧毒的氢氰酸为质料,对情况变成紧张玷污,所花消的浓硫酸,对建筑侵蚀性大。比年来,良多国度接纳异丁烯为质料来生产MMA并已完成产业化。异丁烯制备MMA普通分三步完成:异丁烯先被氧化为甲基丙烯醛(MAL),MAL再氧化为甲基丙烯酸(MAA),最后进入甲醇酯化获得MMA。异丁烯干脆氧化法制甲基丙烯酸甲酯具备质料行使率高、对情况无玷污和产率上等好处[1],在这三步反馈中,弹性填料后两步反馈的产率较高,全部反馈的环节在于第一步。Bi2O3-MoO3等复合氧化物经常使用作异丁烯氧化为甲基丙烯醛的催化剂[2],但生产甲基丙烯醛的选定性另有待于进步。镧系元素有怪异的4f电子层布局,比年经常使用于化学反馈的催化剂或助催化剂。咱们在Bi2O3-MoO3复合氧化物催化剂中进入稀土氧化物Sm2O3作为助催化剂,并在不变床反馈器中考察了稀土氧化物的增长量、反馈温度、异丁烯浓度、质料气的流速对异丁烯转化率和生产甲基丙烯醛选定性的影响,用XRD手艺钻研了催化剂的构成并与催化剂评比后果相关。1 试验片面1·1 试剂和仪器Bi(NO3)3·5H2O(阐发纯,上海化学试剂购买供应站);(NH4)6Mo7O24·4H2O(阐发纯,天津市化学试剂四厂);Sm2O3(99·95%,上海跃龙化工场)。ST-03T比外貌仪(北京化学阐发仪器厂);D/max-RA型X射线衍射仪(日本理学株式会社);GC900A型气相色谱仪(上海科创色谱仪器公司)。1·2 催化剂的制备用氧化物干脆夹杂法制备催化剂。按Bi与Mo原子比为2:3将Bi2O3和MoO3在100mL正戊烷中夹杂,搅拌15min,室温下减压蒸去正戊烷,于97°下干涸12h,在520℃气氛气氛中焙烧5h,制得Mo-Bi-O催化剂。取Mo和Bi的夹杂氧化物和适量Sm2O3在100mL正戊烷中夹杂,搅拌15分钟,室温下减压蒸去正戊烷,于97℃下干涸12h,在520℃气氛气氛中焙烧5h,制得Mo-Bi-Sm-O催化剂。1·3 催化剂的评估异丁烯选定氧化是在不变床反馈器中在常压下用气氛氧化。催化剂用量1mL,质料气i-C4H8/O2/N2=10/18/72(体积比),总流速:5~40mL/min,反馈温度,380~460℃。液相产品有甲基丙烯醛(MAL)、甲基丙烯酸(MAA)、丙酮、乙酸等,气相产品要紧包含CO/CO2、水蒸气、未反馈的异丁烯、N2等。反馈产品由上海科创GC900A气相色谱仪在线阐发测定。氢焰离子检测器检测液态产品,接纳有机单体401,柱温180℃,气化180℃,氢焰190℃,氢气流速30mL/min,载气为高纯氮气,流速30mL/min,气氛流速为300mL/min。热导池检测气相产品,PorapakQ柱。1·4 催化剂的表征BET比外貌积的测定:在液氮温度下测定催化剂的H2吸附-脱附等温线。XRD:CuKa靶,Ni滤波片,管电压40kV,管电流70mA,扫描局限10°-60°。2 后果和谈论2·1 温度对氧化反馈的影响MoO3-Bi2O3催化剂含Sm2O315%(品质分数),催化剂用量1mL,反馈前提:进料气i-C4H8/O2/N2=10/18/72(体积比),总流速:30mL/min,反馈温度380~440℃。反馈后果见表1。从表1能够看出,MoO3-Bi2O3-Sm2O3催化剂的活性随反馈温度的抬高而增长;生产甲基丙烯醛选定性随反馈温度的增长先抬高后低落。温度低时,不行充裕发扬催化剂的催化功用;温渡过高,异丁烯深度氧化,招致产品甲基丙烯醛选定性低落。温度掌握在400℃摆布时,甲基丙烯醛的收率最高。催化剂中晶格氧离子的迁徙对进步催化剂的活性具备紧张的感化。在选定氧化反馈中,必要向反馈位供应活性氧物种,如氧气、气氛等。反馈产品中氧并非干脆来自气相,而是来自催化剂,气相中的氧只是用来增补催化剂在反馈中花消的氧。氧活化位和反馈位惟有高效地合营才气大幅度进步催化活性和选定性,这些可经历体相分散举行的活性氧物种的迁徙来完成[4]。异丁烯氧化反馈的机理,是吸咐的催化剂上的异丁烯脱去一个氢原子变成π一烯丙基中心体,再被催化剂的晶格氧氧化成MAL,随后气氛中的氧再将催化剂从新氧化[5]。Bi2O3或MoO3独自用作催化剂时对异丁烯氧化为甲基丙烯醛的活性很低,Mo-Bi-O催化剂的活性高是因为其要紧是因为Bi2O3和MoO3协同感化的后果。催化剂中各元素的Pauling电负性值列于表5。Bi3+的Pauling电负性值为2·02比Mo6+的Pauling电负性值(2·35)小,它在反馈中发生的晶格O*迁徙到Mo6+的外貌发生活性位或使其再生。Sm3+的Pauling电负性值(1·24)更小,在Bi-Mo-O催化剂中进入Sm可在反馈中发生较多的晶格O*,进步催化剂的活性[6]。惟有Sm的增长量连结在一个适宜的比例,才气有用地使活性位活化和再生。异丁烯氧化法制甲基丙烯醛的反馈机理对照繁杂,固然Mo-Bi-O催化剂的要紧因素Bi2O3和MoO3对异丁烯氧化为甲基丙烯醛有较高的活性,但这两种化合物的夹杂达不到抱负的结果。在Mo-Bi-O催化剂中进入适量的Sm,对其晶体布局起到必然的调变感化,有益于活性位的活化和再生,可进步异丁烯转化率和生产甲基丙烯醛的选定性。参考文献:略



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