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金催化剂及其在化工中的运用钻研希望

July 30, 2019 催化剂系列 53


金催化剂及其在化工中的运用钻研希望侯凯军,孟 明,邹志强(天津大学化工学院,催化剂天津300072)择要:体系地先容了影响金催化剂催化活性的成分,叙述了金属金催化剂在CO低温氧化、CO的选定性氧化、低温水气变更、甲醇的片面氧化、苯乙烯环氧化和葡萄糖的选定性氧化等反馈中的钻研希望,阐发了往后金催化剂的钻研重点。环节词:金催化剂;CO氧化;水气变更;苯乙烯环氧化中图分类号: 文献标识码:A文章编号:1004-9533(2009)01-0066-06在很长光阴内,金元素因具备高度巩固性而都被觉得是化学惰性的[1]。自从1989年Haruta等[2]发掘负载在过渡金属氧化物上的金催化剂对CO低温氧化阐扬出很高的催化活性以后,金催化剂惹起了人们的极大乐趣与眷注。因为黄金的费用远远低于铂和钯的费用,并且其费用对照巩固[3],是以开辟和钻研金催化剂具备彰着的经济上风。自1990年以来,相关金催化剂的钻研和开辟日益活泼。王东辉等[1,4]和马宇春等[5]先后叙述了2002~2003年金催化剂在有机反馈中的钻研希望。近几年来,金催化剂在良多新的反馈中获取了必然的钻研功效,如甲醇片面氧化制氢和苯乙烯环氧化等,预示金催化剂的钻研和开辟将接续扩展。笔者要紧先容了2003年以来金催化剂的制备及其在化工中的运用钻研希望,并阐发了往后的钻研重点。1 影响金催化剂活性的成分1·1 制备要领的影响金的催化活性是经历接纳必然的制备要领将金负载在载体上而获取表现的。当前,制备金催化剂的要领良多,经常使用的要领要紧有:浸渍法[6]、共积淀法[7]和沉积-积淀法[8]。接纳差别要领制备的金催化剂,弹性填料催化活性往往迥异较大。古代浸渍法是将载体浸渍于氯金酸水溶液中,而后经由干涸、焙烧处分获取金催化剂。应用该要领制备的金催化剂因为富含氯离子而轻易造成较大的金晶粒,并且疏散性很差,难以获取高活性的负载型金催化剂。共积淀法是将HAuCl4水溶液与响应载体的硝酸盐溶液,在必然的碱溶液中举行积淀,而后经由滤、洗濯、干涸和焙烧获取金催化剂。应用这种要领制备的金催化剂,如Au/α-Fe2O3,在-73℃下对催化氧化CO就具备优越的低温活性[2]。沉积-积淀法是将载体悬浮在必然浓度的氯金酸水溶液中,接纳碱液调治溶液的pH值,使金物种以氢氧化金的模式沉积在载体外貌。要是悬浮液的pH值调治得当,金物种则以最小的晶粒高度疏散在载体外貌,获取的金催化剂具备非常好的低温活性,从而能够削减氯金酸的用量,进步金的行使率。因为接纳共积淀法和沉积-积淀法制备金催化剂的过程当中,获取的金催化剂前体往往经由屡次过滤和洗濯,能够将吸附在载体外貌的氯离子去除,从而彰着地削减氯离子对金催化剂的迫害感化,进步金催化剂的活性,是以用共积淀法和沉积-积淀法比浸渍法加倍可取。共积淀法与沉积-积淀法比拟,有钻研[8]觉得后者更优于前者,因为接纳沉积-积淀法制得的金催化剂,金晶粒都疏散在载体的外貌;而共积淀法制得的金催化剂,则有大片面的金晶粒被包埋在载体里面,不行介入催化反馈,以是,当前报道的大片面文献都接纳沉积-积淀法制备金催化剂[8,10,20,24]。1·2 载体的影响钻研者同等觉得,氧化物载体品种对金催化剂的活性也有彰着影响。如对CO氧化,负载在可复原的过渡金属氧化物(如TiO2、Co3O4、Fe2O3等)上的金催化剂比负载在不行复原的氧化物(如SiO2,Al2O3,MgO等)上的催化剂具备更崇高的活性[9]。这与载体自己的内涵性子有很大的干系,可复原的过渡金属氧化物自己就具备必然的催化氧化CO的活性,往往被称为活性载体。这些载体外貌存在着必然的氧空地,因为氧空地能连接吸附气相中的氧,招致在金-载体界面处大概存在大批的O2-2或O-2外貌氧物种,这些氧物种具备较好的溢流性,能够或许较迅速地疏散到金晶粒外貌介入反馈[4]。是以,这类载体负载的金催化剂具备较高的活性。不行复原的氧化物自己对付CO氧化反馈是不生动的,往往被称为惰性载体。在低温下,这类载体表现很低的吸赞同积储氧的才气,普通觉得只是起到疏散金物种的感化。差别载体负载的金催化剂的活性迥异较大,接纳复合载体则能够进步金催化剂的活性。Gluhoi等[10]用浸渍法在Al2O3中掺杂别的金属氧化物,接纳沉积-积淀法制得的Au-MOx-Al2O3(MCe,Mn,Co,Fe)与Au/Al2O3比拟,催化丙烯氧化的活性有很大进步,活性挨次以下:Au/CeOx-Al2O3>Au/FeOx/Al2O3>Au/MnO-Al2O3>Au/CoOx-Al2O3>Au/Al2O3。此中,Au/CeOx-Al2O3的t95(转化率为95%时的转化温度)为224℃,比Au/Al2O3的t95低落了193℃。他们觉得,增加过渡金属氧化物的金催化剂,金晶粒的平衡粒径对付获取高的催化活性并不非常环节。缘故大概在于增加的金属氧化物有两方面的感化:1)MOx中的CeO2能够制止金晶粒的烧结,有益于造成较小的金晶粒;2)过渡金属氧化物则能够为反馈供应活性氧物种。1·3 粒径的影响金催化剂中金晶粒尺寸对催化活性的影响是被宽泛谈论的课题之一,只管获取了必然的希望,但至今仍不非常清晰。Haruta[11]早期的钻研评释,当金晶粒尺寸小于4nm时,负载型金催化剂催化氧化CO的活性将大大进步。随后,Valden等[12]发掘,纳米金晶粒具备较高催化活性的缘故在于量子尺寸效应。他们接纳扫描地道电镜(STM)在超高真空下考查了Au/TiO2外貌金晶粒的尺寸环境。钻研评释,高活性Au/TiO2的金晶粒是平衡直径大概为2·6nm,高大概为0·7nm(大概2~3个原子厚)的金簇,即最佳的粒径为2~3nm。Gluhoi等[13]经历对照Au/MOx-Al2O3(M=Li,Rb,Mg,Ba)与Au/Al2O3催化丙烯氧化的活性发掘,MOx(M=Li,Rb,Mg,Ba)的掺杂使金催化剂外貌的金晶粒尺寸变小,并且在焙烧时制止了金晶粒的烧结。金晶粒的平衡尺寸挨次为:Au/BaO-Al2O3<Au/Rb2O-Al2O3<Au/Li2O-Al2O3<Au/MgO-Al2O3<Au/Al2O3,活性挨次则与金晶粒的平衡粒径呈逆变干系。平衡粒径最小的Au/BaO-Al2O3(~1·5nm)的t50为290℃,而平衡粒径最大的Au/Al2O3(~5·2nm)的t50为365℃,评释了金晶粒尺寸的减小有助于催化活性的进步。根据催化感化的底子外貌,催化剂的活性组分的几多布局和电子布局必需和反馈物的几多布局和电子布局相顺应,催化剂才气出现最大的活性。当活性组分和反馈物必然时,对金属催化剂而言,反馈过程当中波及电子的转移,因金属晶粒大小与金属的电子逸出功相关,反馈物电子布局和金属电子布局的顺应性能够经历金属晶粒大小来调治。是以,对给定反馈和金属催化剂而言,存在一个合适晶粒的大小,偏离合适晶粒大小,其反馈活性均会降落。2 金催化剂在化工中的运用2·1 CO的低温氧化CO的催化氧化在防毒面具、关闭式CO2激光器、气氛净化和汽车冷启动时CO的消弭等方面具备宽泛的运用远景[14]。对付金催化剂用于低温催化氧化CO的钻研报道曾经良多,但很罕见文献报道金催化剂的热巩固性钻研。因为金的熔点(1064℃)和Ta妹妹ann温度较低[14],而当金晶粒尺寸<2nm时,其熔点惟有300℃,要想制备出热巩固性好的金催化剂对照难题。大无数的负载型金催化剂在300℃以上焙烧时催化剂就会片面或彻底失活,这在很大水平上限定了金催化剂的现实运用[15]。



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