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生物乙醇制乙烯催化剂钻研希望

July 29, 2019 催化剂系列 73


生物乙醇制乙烯催化剂钻研希望 张守利1,黄科林2,韦志明2,莫炳荣2,催化剂黄科润2  (1.广西师范学院化学系,广西南宁 530001;2.广欧化工钻研院,广西南宁 530001) 摘 要:先容了生成乙烯的要领和乙醇制乙烯催化剂钻研希望,并对各种催化剂的利害加以论述,从团体上论述了近一个世纪以来,科研职员在追求乙醇制乙烯催化剂方面所作的各种索求。 环节词:乙醇;乙烯;催化剂 中图分类号:TQ 221·211 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2009)04-0023-05 乙烯是石化产业中非常紧张的根基质料之一,由乙烯装配生成的乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯,是生成各种有机化工质料和合成树脂、合成纤维、合成橡胶3大合成质料的根基质料。当前大概75%的煤油化工产物起原于乙烯,乙烯的产业起原要紧是烃类裂解。固然煤油制乙烯仍旧是现今非常具备上风并非常美满的产业化生成门路,但跟着煤油资源日益紧张,人们正在开辟更多新质料和新要领。行使自然气氧化偶联制低碳烯烃,要紧是乙烯和丙烯,该历程环节是开辟更高效的催化剂。当前甲烷制乙烯的收率仍旧偏低,而行使乙醇生成乙烯具备很大的开展后劲,有大概成为煤油产业化生成乙烯的紧张增补,弹性填料乃至大概成为煤油动力憔悴后的要紧替换生成体例。连结我国农业区域浩繁,生物资资源富厚的国情,要是可以或许开辟出加倍高效的生物资制备乙醇进而生成乙烯的产业门路,必将对我国的化工行业开展起到庞大的推进感化[1~3]。 产业上,乙醇脱水制乙烯的催化剂要紧是活性氧化铝及别的少许金属氧化物,与煤油乙烯工艺相对照,在产业遍及、生成范围、工艺优化水平等方面另有必然差异。比年来,国表里学者针对由生物乙醇制乙烯的历程举行了差别方面的钻研,包含开辟新的催化剂和行使低浓度乙醇制乙烯要领等。底下简略地综述制备乙烯的各种要领以及生物乙醇制乙烯催化剂的钻研近况和开展趋向。 1·制备乙烯的各种要领对照 1·1 以煤油和自然气为质料制乙烯[4~5] 欧洲良多产业国度及日本煤油炼制产业普通以入口原油为底子,裂解制取低碳烯烃(如乙烯、丙烯)。在某些国度自然气不但供应了低价的动力,并且还供应了根基的化学质料,此中某些气田的自然气,比方法国拉克自然气中的乙烷合适生成乙烯。以煤油为底子生成乙烯,还可同时生成别的紧张的产物如丙烯、丙烷等。就其总代价而言,比生物法制乙烯要凌驾良多。 煤油烃类转化成为化学品既轻易又廉价,不过煤油裂解生成乙烯也存在良多题目。天下正面对着环球的动力危急,并且煤油裂解的操纵前提刻薄,能量花消高,范围庞大,若要产生范围效益,只适用在高度产业化的区域举行大范围装备。 1·2 行使甲烷制乙烯 (1)甲烷氧化偶联法[6~7]自然气一步干脆制得乙烯的工艺不管从反馈热力学照旧经济上思量都有其实际意思,且该要领可用的催化剂品种众多,如碱金属—碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物和具备特定布局的复合金属氧化物等几大体系的催化剂,以及电催化、等离子催化、激光外貌催化和以钙钛矿催化膜为焦点的催化手艺等,均具备较好的甲烷氧化偶联生成烃的反馈活性。 不过,行使甲烷制乙烯存在诸多坏处。甲烷氧化偶联制乙烯,甲烷转化率和乙烯收率低,收率遍及不跨越30%。要举行产业化生成必需思量质料轮回行使、节能等一系列题目,并且无数反馈催化剂制备历程繁杂,为了进步催化剂活性和选定性而进入稀土金属等因素,进一步进步了催化剂的老本。 (2)甲烷氯化法 钻研评释,该工艺具备必然的角逐力。甲烷氯化法固然外貌上可行,不过该工艺反馈温渡过高,能耗大,且另有良多手艺难点还未霸占,离产业化生成另有很长的间隔。 1·3 行使自然气间接法制乙烯[8~9] 行使自然气由甲醇制乙烯是间接法制乙烯工艺门路中非常具产业化远景的工艺门路。自然气制甲醇工艺已非常成熟,且有产业化妆置。以甲醇制烯烃手艺也日趋成熟,完成装配大范围产业化已成大概。不过该工艺一样存在收率低,催化剂改性、老本高和产业化应用不及等坏处。非常紧张的是甲烷和甲醇都要紧由自然气或煤炭资源干脆或间接获取,属于不行再生资源的产物。 1·4 乙醇催化脱水生成乙烯[10~13] 乙醇催化脱水历程并不像煤油裂解那样繁杂,工艺前提请求柔顺,范围不受限,以是它能被应用于任何区域,不受地区限定,具备很大的上风。以氧化铝为催化剂的乙醇生成乙烯的产业化始于1909年,有深远的汗青和富厚的产业生成履历。生物物资,包含植被残渣,农业节余物和动力农作物等大批存在并且老本低,这将激动生成乙醇的老本大幅低落。 2·乙醇脱水制乙烯催化剂钻研希望 2·1 氧化物催化剂 (1)活性氧化铝[14~15] 非常先由乙醇制得乙烯是1797年将乙醇经历热的二氧化硅或氧化铝来反馈获得的。接纳氧化物作为催化剂,此中要紧是活性氧化铝,后来研发的二元或多元氧化物催化剂无数也含有活性氧化铝因素。用γ-Al2O3作为催化剂,接纳不变床催化乙醇脱水制乙烯,钻研发掘乙醇同时产生分子内脱水得乙烯和分子间脱水得乙醚,乙醚连续脱水生成乙烯。当温度为375℃,空速为0·134 h-1时,反馈的转化率较高,乙烯的选定性也较高,而低于375℃乙醚的含量随温度抬高而增长。 不过氧化物催化乙醇脱水所需反馈温度高,能耗大,催化转化率较低,并且所需的质料浓度高,发酵所得低浓度乙醇必要精馏纯化。 (2) Syndol催化剂 美国哈尔康公司研发出的Syndol催化剂,其要紧因素为Al2O3-MgO/SiO2。Syndol催化剂具备巩固性高、再素性好、产物纯度较上等好处,坏处是催化活性低,阐扬在反馈温度高,空速低(不跨越0·13 h-1),是以能耗很大。别的,对质料的浓度也有必然的请求,乙醇的转化率跟着质料浓度的增长而低落,在浓度为10%~15%时转化率可以或许到达99%,在75%时降落到93%。 2·2 磷酸体系催化剂[16] 20世纪30年月英国帝国化学产业公司,将磷酸负载在白土或焦炭上制成产业上非常先用于乙醇脱水制乙烯的磷酸系列催化剂,并体系地钻研了反馈温度、乙醇浓度、空速、催化剂再生次数对磷酸催化剂上生物乙醇脱水反馈的影响。该催化剂非常大的好处是乙烯纯度高(大概99%),不过历程侵蚀紧张,是以对建筑有必然的请求。别的,产物体系分别辨别难题,并且反馈历程中催化剂外貌易积碳,寿命短。 2·3 杂多酸[17~18]  杂多酸盐是一类新式的具备多功效催化活性的化合物,既可以或许作酸性催化剂,也可以或许作氧化复原性催化剂、均相催化剂和非均相催化剂。是以,近几十年,相关杂多酸的钻研非常活泼。 赵本良等人以杂多酸作催化剂对乙醇脱水制乙烯举行了钻研。实验后果评释,杂多酸催化剂具备较好的催化活性和选定性和反馈温度低,收率上等好处。 2·4 沸石分子筛[19~20] 因为氧化物催化剂和磷酸体系催化剂都有自己难以降服的坏处,人们首先探求其余更好的催化剂。沸石分子筛自20世纪80年月以来在催化剂平台获取使人醒目标希望,这种催化剂具备不侵蚀建筑,转化率高,热巩固性好等特色,因而钻研者们首先举行沸石分子筛用于催化乙醇脱水制乙烯的钻研。 醇类脱水反馈波及到的分子筛要紧有A型、ZSM-5型和SAPO-34等。因为各种分子筛自己对乙醇脱水反馈的催化活性并不高,是以大无数钻研事情是经历对分子筛举行改性,调控沸石的外貌酸性及孔道尺寸,到达进步催化活性和反馈巩固性的目标。经常使用的改性要领要紧有水热处分、离子互换和浸渍等,此中离子互换法所波及的离子要紧有H+、Zn2+、Mn2+及含磷、硼的盐类。 经历改性用于乙醇脱水钻研至多的分子筛是ZSM-5,它是高硅三维纵贯道布局沸石,ZSM-5属于中孔沸石,有极好的水热巩固性、耐酸性、疏水性。因为这些好处,20世纪80年月发掘了对ZSM-5举行改性催化乙醇制乙烯的钻研高潮。 1987年南开大学胜利研制NKC-03A的沸石型催化剂[21~22],使得操纵温度低落到250℃,乙醇转化率为97%~99%,乙烯选定性为98%,单程应用周期为4个月。 Le VanMao[23~24]钻研了用锌、锰改性的ZSM-5沸石催化剂上乙醇脱水的反馈机能,未发掘有乙醚生成。 Jacobs[25]用0·5 mol NH4Cl对ZSM-5(Si/Al≥40)举行离子互换改性,而后在气氛中550℃高温下焙烧12 h,用此法改性的催化剂,在263℃的常压下乙醇的转化率可到达100%,乙烯的选定性为99·8%。 William[26]钻研了富硅HZSM-5催化乙醇脱水机能,发掘20%的发酵型乙醇溶液在富硅HZSM-5上很轻易脱水生成聚乙烯,低硅铝比的催化剂催化乙醇脱水要紧靠强酸性位,乙烯的选定机可以或许到达99·6%。 Phillips[27]钻研了柔顺前提下生物资发酵乙醇溶液在HZSM-5催化剂上脱水制乙烯,后果表现在140~220℃,压力低于70·93 kPa时,有非常好的催化结果。


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