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SCR脱硝催化剂轮回再行使的钻研希望

July 24, 2019 催化剂 151


SCR脱硝催化剂轮回再行使的钻研希望  徐晓亮,黄丽娜,催化剂缪明烽 (中环工程有限公司,江苏南京210008) 择要:指出了催化剂是选定性催化复原(SCR)脱硝体系的焦点,催化剂的寿命干脆干系着SCR脱硝体系的运转老本,阐发了SCR反馈历程催化剂失活的各项因素,并针对特定的失活缘故,细致论述了失活SCR催化剂再生手艺的道理和特色,就现行运用于烧毁含钒催化剂提取钒的工艺举行了探究。 环节词:烟气脱硝;选定性催化复原;催化剂;轮回再行使 中图分类号:TQ426      文献标识码:A 文章编号:1674-9944(2011)06-0006-04 1 弁言 燃煤电厂排放的氮氧化物(NOx)是要紧大气玷污物之一,也是变成光化学烟雾、酸雨玷污及毁坏臭氧层的要紧物资。若何有用掌握NOx排放已成为目前情况护卫中使人眷注的紧张课题[1]。而在浩繁的脱硝手艺中,选定性催化复原法(Selective Cata-lytic Reduction,SCR)以其无副产物,装配简略而且脱除服从高(可达90%以上)、运转靠得住、便于护卫等好处,已成为现阶段天下上运用非常为宽泛的烟气脱硝手艺。 接纳SCR手艺的环节题目是选定崇高的催化剂,它的机能干脆影响到SCR体系的团体脱硝结果。经由多年的产业实际和考证,目前宽泛应用的因此锐钛矿型二氧化钛为载体负载钒氧化物作为活性物资,辅以氧化钨或氧化钼为助催化剂的金属氧化物催化剂。目前,弹性填料用于燃煤电厂烟气脱硝的钒基催化剂的事情温度局限为310~430℃,相配于汽锅省煤器出口的烟气温度。因此SCR脱硝反馈器干脆安置在汽锅省煤器与气氛预热器之间,即所谓的高位安插体例[2]。只管这种安插体例下催化剂活性非常大,有益于反馈的举行,但该安插区间烟气中高浓度的粉尘会冲洗催化剂并使此中毒,同时烟气温渡过高使得催化剂产生烧结、失活,使催化剂的寿命收缩。当催化剂的活性降落以致其机能劣化到必然水平时,就要改换催化剂,在运转价格中除了氨的花消,催化剂的改换更是占有了大片面价格。对付可逆性中毒的催化剂和活性低落的催化剂可以或许经历再生从新行使,再生价格惟有扫数改换价格的20~30%,而活性可规复到本来的90%~100%,甚至更高[3]。 别的,不行再生的烧毁SCR脱硝催化剂中含有钒等有价金属,干脆抛弃会变成情况玷污,此中钒是有数金属,在天然界平分散而不密集,富集钒矿未几,提取和划分辨别对照难题。近几年跟着科技的开展,对钒需要量每一年大概增进5%,以致钒价接续上扬。因此,从烧毁SCR脱硝催化剂中接管V2O5既能幸免对情况的玷污,又能勤俭珍贵的资源。 2 SCR催化剂的失活机理 在SCR体系运转历程中,招致SCR催化剂活性低落甚至失活的缘故要紧有如下几种[4,5]。 2.1 高温惹起的烧结、活性组分挥发 温度对付SCR催化剂活性有较大的影响,对付V2O5-WO3/TiO2催化剂的热力型失活也有关联的钻研,长光阴露出于450℃以上的高温情况中可惹起催化剂活性地位(外貌)烧结,干脆招致催化剂颗粒增大,外貌积减小,一片面活性组分的挥发丢失,进而使催化剂活性低落。Reiche等人[6]钻研了V2O5/TiO2在差别温度下的活性变更,后果发掘当温度高于500℃时催化剂将紧张失活。Moradi等人[7]的钻研后果评释,催化剂失活历程中,外部情况温度是一个紧张的参数。当外界情况温度抬高时,亚微观粒子在催化剂失活中的感化将被增强。 2.2 碱金属、碱土金属氧化物惹起的催化剂中毒 飞灰中的可溶性碱金属要紧包含Na与K这两种物资,在水溶液离子状况下,它们可以或许分泌到催化剂深层干脆与催化剂活性颗粒反馈,使酸位中毒以低落其对NH3的吸附量和吸附活性,继而低落催化活性[8]。碱金属元素被觉得是对催化剂毒性非常大的一类元素,因此碱金属中毒素质成为探究的焦点。Kamata等[9]经历脱硝活性试考证明,跟着催化剂外貌K2O含量的增长,NO转化率急剧降落,当K2O品质分数到达1%时,催化剂活性险些彻底丢失。他们还行使DRFIT等要领阐发获得了催化剂钾中毒机理:K2O存在使得SCR催化剂活性位之一的Bronsted酸性活性位的数目大大削减,同时也减弱了Bronsted酸性位的酸性,不过跟着SCR催化剂外貌K2O含量的增长,另一种活性位Lewis酸性位的数目险些不产生变更,这申明SCR催化剂钾中毒后,活性的降落是由Bronsted酸性位的变更激励的。别的,碱金属物资的增长,会使载体氧化物的pH值增大,在高温的烧结下,会使催化剂晶型转变而变成布局坍塌,梗塞内孔而招致活性低落。因此,若烟气中K2O、Na2O的含量增长,则催化剂的失活征象就更紧张[10]。朱崇兵等[11,12]行使模仿中毒法使得V2O5-WO3/TiO2催化剂中毒,经历检测中毒后催化剂的脱硝活性,对照了相像摩尔比的碱金属氧化物中毒前提下催化剂的失活水平,获得如下论断:碱金属氧化物与催化剂外貌V物种的连结生产片面碱金属盐(如KVO3、NaVO3),转变了催化剂的外貌布局,使催化剂中有用活性位的数目大大低落,从而招致催化剂活性低落。两种碱金属氧化物对催化剂的毒性挨次为K2O>Na2O。 碱土金属元素(Ca、Mg)对付SCR催化剂的影响要紧阐扬在氧化物在催化剂外貌的沉积并进一步产生反馈而变成孔布局梗塞。Benson等[13]对催化剂外貌XRD的检测后果评释,催化剂外貌沉积的碱土金属化合物要紧为CaSO4,别的为Ca3Mg(SiO4)2和CaCO3,此中CaSO4和CaCO3是由CaO划分与SO3和CO2反馈获得的。Nicosia等[14]经历NH3-TPD和DRFIT的丈量证明,Ca也可以和K一样,影响Bronsted酸性位和V5+==O上NH3的吸附,而对付Lewis酸性位则险些没有任何影响,但在同摩尔分数下Ca的影响比K小。 2.3 非金属氧化物惹起的催化剂中毒 砷(As)是大无数煤种中都存在的因素,SCR催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物分散进来催化剂外貌及聚积在催化剂小孔中,而后在催化剂的活性地位与别的物资产生反馈,惹起催化剂活性低落。烟气中气态砷的要紧形状为As2O3,在SCR催化剂所处的温度区间会片面生产As3O5或As4O6[5]。Hans等[16]经历ESEM照片表现,As2O3要紧沉积并梗塞催化剂的中孔,即孔径在0.1~1.0μm之间的孔。 磷与砷同属于VA族的元素,存在于烟气中磷化合物要紧以P2O5的模式存在,P2O5不是机器地不变在催化剂的外貌上的,而是也通催化剂的活性组分举行化学反馈,从而招致SCR催化剂钝化。 Kamata等[17]考查了差别P2O5负载量下催化剂脱硝活性的变更,并经历表征手法对SCR催化剂的磷中毒机理举行深刻钻研。后果评释,催化剂的活性跟着P2O5负载量的增长而降落,但比拟碱金属的影响则要小良多,磷致催化剂中毒机理被觉得是P代替了V-OH和W-OH中的V和W,生产了P-OH基团,P-OH的酸性不如V-OH和W-OH,削减了Bronsted酸性位的数目,以致催化剂的脱硝活性降落。 2.4 烟气中别的因素招致的催化剂失活 飞灰因素繁杂,它的构成与性子因燃煤种类、焚烧温度及焚烧体例差别而变更,此中除了含有大批碱金属、碱土金属、P、As要紧毒性氧化物外,还含有必然量的铁、铅、硅等游离氧化物,这些游离氧化物一样可以或许与活性位产生感化而使催化剂钝化。别的,烟气中的HCl气体对SCR催化剂也有必然的迫害感化,阐扬在一方面,在烟气温度低于340℃时,HCl会与NH3反馈,生产NH4Cl黏附在催化剂外貌,以致活性位与烟气打仗的外貌积降落;另一方面,催化剂外貌上的氯离子会与V连结生产VCl2和VCl4,从而毁坏了催化剂的活性位。 2.5 催化剂的梗塞与机器磨损 变成催化剂梗塞的要紧是飞灰的小颗粒及反馈历程中变成的铵盐,它们沉积在催化剂外貌的小孔中,拦阻NOx、NH3和O2到达催化剂活性位,惹起催化剂钝化。别的,在催化剂的安置、改换历程中,不行幸免地冲要击催化剂;而且因为SCR反馈器中的催化剂垂直安插,烟气自反馈器顶部垂直向下平行催化剂活动,在较大气速下,烟气中的大颗粒物资会对催化剂变成较大磨损。 3 SCR催化剂轮回再行使手艺 3.1 SCR催化剂的再生手艺 对接纳SCR手艺的燃煤电站而言,催化剂中毒失活不但会增长SCR体系的运转老本,同时也会带来不行轻忽的情况题目。思量到催化剂的运转老本和催化剂处分的难度,催化剂再生是处分催化剂的首选要领[18]。 3.1.1 水洗再生 经历收缩气氛冲洗去除催化剂评释的浮尘,而后用去离子水冲洗以冲洗和消融与催化剂评释连结的灰尘及盐分子,再用气氛干涸。此要领简略有用,可以或许冲洗消融性物资以及冲洗掉催化剂外貌片面颗粒物,可以或许对照彰着进步催化剂的脱硝服从,用此要领处分的催化剂活机能从50%规复到83%摆布[19]。水洗再生对碱金属中毒的催化剂根基是有用的,但仍旧有报道少许贸易SCR催化剂碱金属中毒后接纳水浸泡后溶液中检测不到碱金属[20]。 3.1.2 酸、碱液处分再生 酸液处分催化剂再生报道经常使用于催化剂金属氧化物中毒后的再生。大凡将中毒后的催化剂在必然浓度的酸溶液中浸泡几何光阴,再用净水洗濯至pH值靠近7,将处分好的催化剂在低于100℃的温度下干涸[21]。有钻研者[20,22]经历试考证明:硫酸处分再生比纯真的水洗再生更有用,酸洗再生后K2O得以彻底肃清。同时在催化剂外貌引入了SO2-4,使其再生后催化剂的脱硝活性在350~500℃内高于中毒前。Foerster钻研了Fe2O3对V2O5-WO3/TiO2催化剂的毒化感化,并考查了酸洗处分对催化剂的再见结果。钻研发掘,因为Fe2O3对SO2具备催化氧化感化,Fe2O3的增长招致催化剂SO2的氧化率接续进步,而脱硝活性降落。应用含有必然量抗氧化剂和外貌活性剂的酸液处分后,Fe2O3得以彻底肃清,脱硝活性可规复到本来的95%~100%,SO2氧化率获得非常好按捺[23]。 酸碱组合式处分催化剂再生,用于催化剂非金属氧化物(As2O3、P2O5)中毒后的再生。其历程与酸洗再生历程相似,先将中毒的催化剂置于必然浓度的碱溶液中浸泡几何光阴,随后多余的的碱用无机或有机酸举行中和处分,将处分好的催化剂干涸后用活性元素的水溶性化合物举行浸渍。钻研评释[24,25],行使酸碱组合式处分要领对As2O3、P2O5中毒SCR催化剂举行再生,能有用去除毒性物资,再生后的催化剂在SCR反馈中阐扬出很高的脱硝活性。 3.1.3 SO2酸化热再生 金属氧化物中毒的SCR催化剂也可用SO2酸化热再生。将曾经钝化的催化剂在去离子水中冲洗,在100℃前提下烘干1h,而后置于SO2气体中于350~420℃温度前提下煅烧,完成催化剂活性规复。离子水的事先处分对付催化剂的再生感化彰着。SO2酸化热再生与酸液再生的道理相像,都在于进步催化剂外貌的酸位点。Zheng等[26]接纳SO2酸化热再生要领对钾中毒SCR催化剂举行处分。活性尝试试验后果评释,催化剂在250~450℃时的脱硝服从已到达中毒前的50%~72%。 3.1.4 热(复原)再生 在惰性护卫气体气氛下,以必然速度抬高催化剂温度,连结一段光阴,而后降温,全部历程惰性气体可以或许防备氧化等反馈产生。热再生要紧可以或许剖释蕴蓄堆积在催化剂外貌吸附的铵盐,可将催化剂外貌吸附的铵盐剖释变成SO2。热复原再生历程与热再生历程相似,在惰性气体中夹杂必然比例的复原性气体,在高温情况中行使复原性气体与催化剂外貌与金属连结的硫酸盐产生反馈,完成催化剂的脱硫再生历程。文献[27]报道对V2O5/AC催化剂,以Ar气为载气热再生和以5%NH3-95%Ar热复原再生历程举行对照,发掘热复原再生历程结果优于热再生历程。 3.2 废钒催化剂提取钒工艺 当SCR催化剂化学机能降落,可经历上述再生要领使其规复,但要是原有物理布局产生晦气变更,则很难再生处分。出于对情况效益和社会效益的思量,需对烧毁SCR催化剂举行处分。钒催化剂经应用后,此中的钒要紧以V2O5和VOSO4模式存在,后者所占比例偶然可达40%~60%。这要紧取决于催化剂在转化器中所处地位和应用光阴的是非,废钒催化剂中的VOSO4可溶于水,而V2O5难溶于水,但却易于强酸或强碱。从废钒催化剂中提取V2O5有多种要领,固然其工艺流程和操纵前提不尽相像,但环节的步调是钒的浸出和从浸出液中积淀出V2O5来,具备代表性的有如下几种。 (1)复原浸出-氧化沉钒法。该法将废钒催化剂加水加热煮沸,并进来二氧化硫或亚硫酸钠复原,使V2O5复原成四价钒呈硫酸钒酰形状进来溶液,而后进来氧化剂氯酸钾氧化沉钒。 (2)酸性浸出-氧化沉钒法。用盐酸或硫酸溶液升温浸出,同时进来氧化剂氯酸钾氧化四价钒为五价钒,V2O5的浸出率可达95%~98%,再用碱溶液调治pH值,煮沸溶液获得V2O5积淀。 (3)碱性浸出-沉钒法。因为V2O5为二性氧化物,可接纳酸液浸取也可采纳碱液加以浸取接管。用NaOH或碳酸钠溶液在90℃下浸出,溶液过滤后调解pH值1.6~1.8,煮沸获得V2O5积淀。碱浸法V2O5的接管率与酸法相配,但平时碱法接管的V2O5纯度不如酸法。 (4)高温活化法。将废钒催化剂干脆举行高温活化,焙烧时不加任何增长剂,而后用碳酸氢钠浸出,同时进来小批氯酸钾氧化溶液中四价钒为五价钒,过滤、浓缩浸出液,再进来氯化铵使钒以偏钒酸铵模式积淀,干涸、煅烧获得五氧化二钒产物[28]。 参考文献:略



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