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纳米金属催化剂在推动剂中应用希望

July 23, 2019 催化剂 133


纳米金属催化剂在推动剂中应用希望  康永 (陕西金泰氯碱化工有限公司手艺部,陕西榆林718100) 择要:固体推动剂是军事和航天手艺的紧张钻研平台,催化剂连续为国表里钻研者所正视。当前,高能和高燃速推动剂是非常热门的钻研偏向。在进步固体推动剂燃速的浩繁要领中,接纳纳米催化剂被觉得是非常有出路的要领之一。纳米催化剂既具备高效的催化感化,又具备非常好的能量机能。将该新式催化剂应用到固体火箭推动剂中,发掘使推动剂的能量机能和焚烧机能都获得较大进步。回首纳米催化剂的钻研和开展,先容纳米催化剂几何题目、制备及应用。 环节词:纳米催化剂;金属;推动剂;应用 中图分类号:TJ763;TQ560.4 文献标识码:A 文章编号:1004-244X(2012)01-0097-05 近20年来固体推动剂的开展非常迅速,这要紧是因为聚合去世学的鼓起和兵器体系开展需要。尤为是HTPB、NEPE推动剂的发掘,使固体推动剂加倍宽泛应用于战术、计谋导弹和航天运载平台中。针对计谋、战术兵器体系生计环境请求的进步,列国都在踊跃索求、开辟以高能量密度质料合成及应用为主体的新式高机能推动剂钻研。推动剂的焚烧是推动手艺的焦点,为了改善推动剂的焚烧机能,人们探究了多种调治焚烧机能的要领,而增长小批催化剂则是调治推动剂焚烧机能的非常好路子[1]。 上世纪80年月纳米手艺在质料平台经历纳米粒子以及种种超细小的布局模块,招致产生出很多新的具备优秀机能和新的应用大概的纳米质料。因为纳米催化剂粒径小,比外貌积大,外貌原子多,弹性填料晶粒的微观布局繁杂且存在种种点阵坏处,是以它具备很高的催化活性,能显赫进步固体推动剂的燃速[2]。国外上已把纳米催化剂作为第四代催化剂举行钻研和开辟。 纳米焚烧催化剂因粒径小、比外貌积大、催化活性高已成为火火药平台钻研的热门之一,钻研内容要紧是焚烧催化剂的制备要领和催化机能。纳米焚烧催化剂,分外是火火药现实配方中时常应用的一元金属氧化物,虽因比外貌积大、催化活性高已获宽泛钻研,但钻研内容当前多局限于某种焚烧催化剂的纳米化制备及其催化机能的考查。而纳米质料的机能不仅取决于纳米质料的化学构成,并且取决于纳米粒子的尺寸大小、开展描写等微观布局,是以纳米质料的布局、尺寸和描写等微布局掌握钻研以及质料的微布局对质料机能的影响纪律成为现在质料学及其关联平台的钻研热门之一[3]。 1·纳米金属微粒的制备要领 纳米金属粒子是纳米粒子的一种,其制备要领与一般纳米粒子的制备要领相似。不过因为纳米金属粒子具备外貌活性高、轻易被氧化等特有性子,其制备要领与一般纳米粒子的制备要领又有所不同。根据制备进程中的状况,可分为气相法、液相法和机器合金法。 1.1气相法 1.1.1一般气相法 一般气相法用一般热源在真空大概低压的隋性气体中加热柑锅内的金属使其蒸发后造成纳米微粒。该法好处是所制得的粒子外貌洁净、粒径小、纯度高、粒径漫衍窄、疏散性好、化学反应活性高、工艺可控和进程陆续等。 1.1.2等离子体法 等离子体温度高,反应速度迅速,可获取匀称小颗粒的纳米粉体,易于完成批量生成,险些可制备任何纳米质料。 1.1.3溅射法 溅射法是在惰性气氛或活性气氛下,在阳极和阴极蒸发质料间加上几百伏的直流电压,使之产生辉光放电,放电中的离子撞击阴极的蒸发质料靶,靶材的原子就会由其外貌蒸发出来,蒸发原子被惰性气体冷却而冻结,或与活性气体反应而造成纳米微粒。粒子的大小及尺寸漫衍要紧取决于南北极间的电压、电流和善体压力。该法投资少,手艺成熟,可制备出镍、铁、铜等多种金属与合金的纳米级粉末。 1.1.4电爆炸法 电爆炸法是制备金属和合金粉末的一种较新要领,用这种要领制备纳米粉体是在必然的气体介质环境下,经历沿金属或合金质料丝轴线偏向施加直流高电压,在质料丝里面造成很高的电流密度(107 A/cm3),使之爆炸获取纳米粉体。 1.2液相法 1.2.1积淀法 在含有一种或多种离子的溶液中进入积淀剂,在必然的温度下使溶液产生水解,造成不溶性的氢氧化物或水合氧化物,而后再经热解或脱水获得纳米粒子。积淀法要紧包括共积淀法、化合物积淀法和匀称积淀法3种。共积淀法是在含有多种阳离子的溶液中进入积淀剂,使全部离子彻底积淀的要领;化合物积淀法是溶液中的金属离子以与配比构成相称的化学计量化合物模式积淀的要领;匀称积淀法是经历掌握溶液中的积淀剂浓度,使之迟钝地进步,从而使金属离子在全部溶液中匀称地积淀的要领。 1.2.2溶胶-凝胶法溶 胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐经由水解干脆造成溶胶或经由解凝造成溶胶,而后使溶质聚合胶化,再将凝胶干涸、焙烧去除有机因素,非常后获得无机质料的要领。此要领反应温度低,产品颗粒小,粒度漫衍窄,纯度高,构成切确,不过因为应用金属醇盐作质料,老本高,有玷污。 1.2.3水热复原法 水热法是在高温高压下、在水(水溶液)或蒸汽等流体中举行相关化学复原反应的要领。应用该要领制备纳米氧化物时必需包管:高温高压下其氢氧化物在水中的消融度大于对应的氧化物在水中的消融度,氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。可获取平时前提下难以获取的几纳米至几十纳米的粉末,且粒度漫衍窄,团圆水平低,纯度高,晶格发育完备,有优越的烧结活性,在制备进程中玷污小,能量花消少。水热法当选择适宜的质料配比尤为紧张,对质料的纯度请求高。 1.2.4两相体系法 在水、有机溶剂两相共存的前提下制备纳米粒子的要领。所得纳米粒子借助外貌上化学吸附的外貌活性剂可干脆转移到有机相中。粒子的粒径大小能够依反应物浓度及其与外貌活性剂的比值来决意。因为粒子外貌存在的外貌活性剂可按捺粒子间的团圆,是以用两相体系法制得的纳米粒子的粒径较小、漫衍也较窄。 1.2.5γ射线法γ 射线辐射可干脆从水溶液环境中制得纳米级金属,反应前提为常温常压,比年来被用于制备纳米粉体。在金属盐溶液中,进入过多异丙醇、十二烷基硫酸钠或聚乙烯作为解放基肃清剂和疏散剂,须要时进入得当的金属离子络合剂或别的增长剂,调治pH值。再将配制好的溶液举行超声脱气,并通入氮气以尽大概低落溶液中的氧含量,在必然量(Gy/min)的60Co等γ射线喷射源中辐照,划分辨别产品,用氨水和蒸馏水洗濯产品数次,干涸即得金属纳米粉。 1.2.6微乳液法 微乳液是指两种互不相溶的液体构成的、宏观上均一而微观上不匀称的夹杂物,此中疏散相以微液滴的模式存在。反应能够由划分包有两种反应物的微乳液夹杂,使微液滴产生碰撞,生成积淀,也能够是一种反应物微乳液与另一种反应物互相感化生成积淀。因为微液滴极端细小,此中生成的积淀颗粒也非常细小,并且匀称。 1.2.7电解法 电解法工艺简略,能够经历调解工艺参数来利便地掌握粒径。在电解液中进入外貌活性剂,还能够转变所得粉体的性子。何峰等[4]在制备超细铜粉时,向电解液中进入用甲苯和油酸等外貌活性剂建设的有机溶液,获得粒度匀称、平衡粒径为80 nm的纳米铜粉。并且每个粉末外貌均存在一个厚大概为5 nm的有机包覆层,使粉末颗粒之间不易产生团圆,在气氛中有抗氧化的才气,对粉末的储运和应用非常有益。除Cu外,此法还获得Ni,Ag,Sn及Cu-Zn,Cu-Ni等多种金属及合金纳米粉末。 1.3机器合金法 又称为高能球磨法,按非常终合成产品所需的质料举行夹杂,行使球磨机的滚动或振动,使硬球对质料举行猛烈的撞击、研磨和搅拌,从而把质料摧毁为纳米粒子的要领。在掌握得当的球磨前提下可制得纳米级金属、合金或复合质料。该法已成为制备纳米金属质料的一种紧张要领,其显赫特色是产量高,工艺简略,能制备通例要领难以制备的高熔点金属。坏处是晶粒尺寸不匀称,球磨进程中易引入杂质,低落产品的纯度。 纳米金属质料的制备钻研虽己获取了骄人后果,但不管在外貌上和现实上都还存在很多有待钻研的题目:若何有用地防备其团圆,若何有用地防备其外貌的氧化,若何有用地连结其活性等都是在制备和应用中面对的严肃题目,是以从实验室走向产业化尚需进一步起劲。能够预感,纳米金属粉制备要领的改善必将推动其在人民经济中发扬加倍紧张的感化。 2·应用钻研近况 纳米质料自问世以来,已开端完成了质料的立异和机能开辟阶段,正慢慢面向应用钻研。因纳米质料具备的量子尺寸效应、小尺寸效应、外貌效应和界面效应使得质料在电、磁、光、力学和化学等宏观效应上具备微米级质料无法比拟的优秀特征。其粒径小、比外貌积大、外貌原子多的特色,使其在催化平台获得宽泛的钻研和应用。用纳米催化剂代替固体推动剂古代的一般催化剂已成为国表里钻研的热门。底下划分先容其在推动剂中的钻研应用环境。 2.1对AP热剖释的催化感化 对付复合推动剂中的氧化剂,时时经历进入催化剂来转变其剖释特征,从而影响复合推动剂的焚烧特征。钻研者曾用热阐发要领钻研了复合推动剂燃速与其热剖释速度之间的干系,实验发掘,推动剂的燃速与氧化剂AP的热剖释速度之间存在着线性干系。罗元香[5]对CuO,Fe2O3,PbO等一元金属氧化物举行了纳米化制备,后果评释:纳米CuO对AP热剖释的催化活性与其微布局相关。与CuO的粒径比拟,纳米CuO的描写和外貌布局对其催化活性的影响要大得多。增长品质分数为2%疏散性优越的球形纳米CuO,可使AP的高温剖释温度降落99.13℃,热剖释放热量由590.12 J/g增至1 380 J/g。在乙醇和含H2O 10%(体积分数)的DMF介质中制备的纳米CuO,划分使AP的高温剖释温度降落101.33℃和105.23℃,热剖释放热量也划分增至1 350 J/g和1 420 J/g。并且,疾速液相积淀法制备的很多纳米CuO样品能使AP在低温段的剖释量由大概30%增至45%~51%。别的,应用硬脂酸法制备了纳米Fe2O3以及不同掺杂离子和不同掺杂量的纳米Fe2O3,后果评释:掺杂摩尔分数为4%的Cu2+,不仅能按捺纳米Fe2O3的开展,彰着改善Fe2O3的疏散性,并且使纳米Fe2O3对AP热剖释的催化活性大大增强。同时,为了获取催化机能更强的焚烧催化剂体系,应用硬脂酸法制备了一系列纳米级多元金属氧化物,后果评释:统一元金属氧化物和掺杂的纳米Fe2O3比拟,某些多元金属氧化物的催化活性更高。如增长品质分数为2%的纳米ABO3可使AP的高温剖释温度降落111.6℃,热剖释放热量由590.12 J/g增至1 470 J/g,高温剖释的活化能由188 kJ/mol降至101 kJ/mol。钻研了高效纳米焚烧催化剂对火火药平安机能、焚烧机能以及爆轰机能的影响。后果评释,在AP或AP与RDX的夹杂体系中增长品质分数为2%的纳米CuO或纳米ABO3后,这些火火药的平安机能有所增长。在选择的火药配方中进入品质分数为2%的纳米或CuO纳米ABO3可使该火药的燃速划分进步36.1%和41.6%。但这些纳米催化剂对RDX的爆速根基没有影响。文献[6]报道了美国MACHI公司非常复活产的一种纳米级Fe2O3(NANOCAT Superfine Iron Oxide SFIO)。用48万倍电子显微镜测定了该纳米粒子的Fe2O3粒径大概为3 nm,每个粒子大概包括600个Fe原子和900个O原子,它的体积密度极低,大概为0.05 g/mL,比外貌积大概为250 m2/g。与应用结果好的贸易Fe2O3BASFL2817对照,阐扬出了非常好的催化机能,能使固体推动剂的燃速大幅度地进步,压力指数低落。 2.2在HTPB推动剂中的应用 HTPB是国表里鼎力开展的崇高固体推动剂,适用于研制高固体含量配方和大型浇注工艺装药,宽泛应用于计谋、战术导弹的火箭策动机。刘磊力[7]钻研了纳米金属和复合金属粉(CuNi,A1,NiCu,NiCuB,NiB)对AP/HTPB推动剂热剖释的影响。后果评释,纳米金属和复合金属粉对HTPB推动剂的热剖释具备彰着的催化感化。纳米铜粉使AP/HTPB推动剂的低柔顺高温热剖释温度划分低落了51.6℃和33.6℃,DTA表观剖释热增大为3.7 kJ/g,催化结果显赫。纳米铜粉和含铜的纳米复合金属粉(NiCu和NiCuB)的催化结果强于其余纳米金属粉。纳米金属粉要紧经历催化AP/HTPB推动剂中AP的热剖释阐扬出对HTPB推动剂具备较好的催化结果。 李疏芬[8]钻研了铝粉粒度对含铝推动剂(Al/HT?PB)焚烧特征的影响。后果评释:在低燃速推动剂中随铝粉进度增大燃速低落;在高燃速推动剂中随铝粉粒度增大燃速抬高;在中燃速推动剂中铝粉粒度对燃速影响不显赫。铝粉粒度对推动剂燃速的影响是因为它们在推动剂燃面从凝集至焚烧进程的焚烧举动不同,惹起了热效应的不同所致。铝粉开始在推动剂燃面融化,这要吸取热量。而后在凝集进程中同时产生了放热的外貌氧化反应,其反应热片面使铝粉自己温度进一步抬高,片面传给燃面。当铝粉焚烧后飞离燃面,铝粉在气相区中焚烧放出大批的热,其热反应也是影响推动剂燃速的紧张因素,热反应由热辐射和热传导两片面构成。 2.3在NEPE推动剂中的应用 NEPE具备能量高,力学机能优秀的特色,是新一代固体推动剂的开展偏向,不过因为含有大批的硝胺组分,使压力指数偏高,限定了在大型导弹中的应用。马凤国[9]借助红外光谱法钻研纳米氧化铅催化体系对NEPE中HMX固相热剖释的影响,后果评释:纳米氧化铅催化剂使HMX的转晶温度提前近20℃,充裕申明纳米氧化铅对HMX的热剖释起到了催化感化。行使恒压静态靶线法燃速仪测得在4~11 MPa压力局限内,纳米PbO使NEPE推动剂的燃速压力指数降落了0.04。在高能NEPE推动剂中,陈福泰[10]钻研了纳米级碳酸铅在NEPE推动剂中的应用,实验评释,纳米碳酸铅与硝酸酷有优越的相容性,对推动剂固化反应有很强的催化感化,经历调解工艺能够代替片面主催化剂,以进步推动剂的全体能量水平。它对低落NEPE推动剂压力指数有显赫感化,含量为1%和2%时候别使该推动剂压力指数降至0.54和0.52,靠近大型导弹的应用水平。由此能够看出纳米催化剂在难以低落压力指数的NEPE推动剂中的感化结果。 2.4在RDX-CMDB推动剂中的应用 CMDB是双基推动剂的底子,增长氧化剂和金属焚烧剂能够进步其能量特征。以RDX为氧化剂的改性双基推动剂称为RDX-CMDB。洪伟良等[11]用Pb(NO3)2,B(iNO3)3和NaOH为质料,经历室温固相悖应制备了平衡粒径为70 nm的无准则的PbO宁静衡粒径为59 nm的多边形的α-Bi2O3并将它们用在RDX-CMDB推动剂中举行了实验钻研,与底子配方比拟,进入纳米Bi2O3后,RDX-CDMB推动剂在2 MPa时的燃速进步大概15.5%,压强指数从0.80降到0.71,降幅到达11.3%。纳米PbO在低压段使推动剂的燃速低落。实验证实概括了进步燃速和低落压强指数这两项目标,纳米Bi2O3在RDX-CMDB中的催化感化彰着优于PbO。但铅化合物也是一种烟源,氧化铅在策动机排气中为白色或浅蓝色烟雾,以是对导弹的制导晦气。是以开展非铅催化剂是一个新的课题。铋化物是一种毒性低、烟雾少的对生态极为平安的燃速催化剂,具备代替氧化铅的灼烁出息。 2.5在NC-NG双基推动剂中的应用 纳米催化剂在双基推动剂中的应用钻研,国内报道对照少,除应用于RDX-CMDB以外,张晓宏等[12]将纳米级氧化铅用到了双基推动剂(NC54,NG32,C22,DFP8)中,与一般的PbO比拟,纳米级PbO的催化感化区间向较低的压力局限挪动,且在4~10 MPa内,压力指数从一般的PbO的0.42降至0.33,与铜盐复配后,压力指数进一步降至0.1摆布。催化剂在推动剂中疏散结果越好,催化结果也越好,纳米级PbO与碳黑复配后,能够有用的防备PbO群集,使催化剂更好的发扬催化感化。 3·存在题目 1)催化机理题目。纳米催化剂在推动剂中的应用钻研多是依附实验举行试探的半履历、半外貌模式,这种模式无益于推动剂的开辟。增强纳米催化剂在推动剂中应用的外貌钻研,深刻钻研纳米催化剂在推动剂中的感化机理,体系的钻研纳米催化剂对推动剂的催化机能,从微布局以及谱学特征等方面同通例催化剂举行比拟,找出纳米催化剂催化机能的分外纪律,确立描写和表征纳米催化剂的新观点和新外貌,分析繁杂的催化反应机理和催化反应进程及其微观感化机理,将有助于完成纳米催化剂在推动剂及关联平台应用的冲破,激动纳米催化科学的开展。 2)疏散性题目。纳米质料因其尺寸小,比外貌积大,外貌活性高,极易团圆,而质料自己一旦产生团圆,其催化机能将会大大低落。惟有充裕翻开团圆体,才气发扬其应有的机能,是以有须要举行疏散外貌、手艺的钻研和建筑的研制,索求出纳米催化剂的匀称疏散手艺。 3)检测以及表征手法。为了进一步进步和美满检测手艺和表征手法。从原子、分子水平上思索题目,把分子能源学、量子化学及近代物理尝试要领连结起来,计划开辟出更高档的阐发尝试仪器,跟上质料科学开展的措施,同时激动质料科学的进一步开展。 4)新式复合质料的开辟。无数含能质料是多组分的复合体,焚烧进程又是多种反应并存,构成催化剂的种种单元组分在纳米标准上复合,能产生较强的“协同效应”具备比单纯纳米催化剂更高的催化活性。经历外貌润色和改性、金属离子掺杂以及制备种种复合氧化物催化剂等要领来追求高活性的催化剂。开辟三元或多元体系质料,以进一步进步推动剂的概括机能已成为推动剂用纳米催化剂的一个开展偏向。 5)制备要领。纳米催化剂制备要领的美满,表现了物理、化学工艺手艺的开展。新的纳米质料的制备要领,既请求工艺简略,老本低,纯度高,粒径大小及其漫衍轻易掌握,还要幸免环境玷污,易于完成产业化,这不仅是对推动剂用纳米催化剂的冀望同时也是全部纳米质料科学开展的必要。 6)配方对催化剂选择性。因为固体推动剂的多样性和繁杂性,不同的配方对催化剂是有选择的。对应于不同的配方,应找出对配方影响非常大的纳米催化剂,并经历优化计划以到达非常好需要结果。 7)外貌护卫。纳米质料具备较大的比外貌积和较高的外貌能,外貌活化位多,并且单元活性部位的反应速度迅速,易于经历产生化学反应和物理的聚结反应低落位能,于是对纳米质料必需要妥帖留存和应用,不然将会招致纳米质料的性子产生变更。 4·结语 跟着纳米制备手艺的更新和美满,将会产生更多纳米级的固体推动剂质料,从而能计划和制作出机能远优于现役的推动剂。行使特种纳米质料不仅能够进步推动剂的力学机能,并且经历配方优化和焚烧掌握,掌握产品中的固体颗粒的粒径,使其到达纳米级,这不仅能够削减一次烟,并且可低落一次烟对制导灯号(可见光、红外、激光或雷达频谱电磁波)的衰减[13]。别的,纳米质料应用中存在的诸多题目尚需办理。是以纳米推动剂离兵器建设尚有较大的差异。面对上述题目,应踊跃索求办理的要领和路子,并起劲开辟纳米质料在推动剂中应用的新偏向。当纳米质料制备手艺成熟时,用纳米质料制备的推动剂因为应用质料少,老本极端便宜,服从将极端庞大。5·参考文献[1]朱俊武.纳米金属氧化物的微布局掌握及其应用机能钻研[D]//博士学位论文.南京理工大学,2005.[2]韩维屏.催化化学导论[M].北京:科学印绶社,2003:54-56.[3]王艳萍.系列金属氧化物纳米晶的制备布局及其对高氯酸铵的催化机能钻研[D]//博士学位论文.南京理工大学,2007.[4]何峰,张公理,肖耀福,等.制备超细金属粉末的新式电解法[J].金属学报,2000,36(6):659-661.[5]罗元香.火火药用纳米催化剂的制备及机能钻研[D]//博士学位论文.南京理工大学,2004.[6]郭万东,译.固体推动剂超等燃速催化剂[J].飞航导弹,1996(6):21-25.[7]刘磊力,李凤生,杨毅,等.纳米金属和复合金属粉对AP/HTPB推动剂热剖释的影响[J].推动手艺,2005,26(5):458-461.[8]李疏芬,金乐骥.铝粉粒度对含铝推动剂焚烧特征的影响[J].含能质料,1996,4(2):68-74.[9]马凤国,季树田,吴文辉,等.纳米氧化铅为燃速催化剂的应用钻研[J].火火药药学,2000,23(2):13-15.[10]陈福泰,罗运军,多英全,等.纳米级碳酸铅在NEPE推动剂中的应用[J].推动手艺,2000,21(1):82-85.[11]洪伟良,赵凤起,刘剑洪,等.纳米PbO和Bi2O3粉的制备及对推动剂焚烧机能的影响[J].火火药学报,2001,24(3):7-9.[12]张晓宏,龙村,王铁成,等.纳米级氧化铅对双基推动剂焚烧机能影响的钻研[J].火火药学报,2002,25(2):39-41.[13]马振叶.纳米氧化物的制备及其催化机能钻研[D]//博士学位论文.南京理工大学,2004.



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