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加氢催化剂器外预硫化手艺钻研

July 13, 2019 催化剂 148


加氢催化剂器外预硫化手艺钻研丁庆玉1,于春梅2,王燕2(1.大庆石化工程公司,催化剂黑龙江大庆163714;2.中国煤油自然气股分有限公司煤油化工钻研院大庆化工钻研中间,黑龙江大庆163714)择要:比年来,跟着加氢催化剂器外预硫化手艺的开展,硫化剂及硫化剂负载工艺前提的钻研接续深刻。本钻研接纳一步浸渍法,重点考查了硫化剂进入量、浸渍温度、浸渍光阴对加氢催化剂浸渍结果的影响,优化出与器内硫化催化剂活性起码相配的器外预硫化手艺的工艺前提。环节词:器外预硫化;加氢催化剂;一步浸渍中图分类号:TQ032文献标识码:A文章编号:1002-1124(2013)07-0070-04平时情况下,加氢催化剂的预硫化进程是在反馈器中实现的,这种硫化使出工光阴延伸,并变成必然的情况玷污。国际履历证实,接纳催化剂器外预硫化手艺,可节减出工光阴和出工步调,幸免与无益硫化物打仗的同时,将金属氧化物复原的大概性低落到非常小,确保催化剂连结较高的活性。器外预硫化催化剂的活化反馈途径有两条:(1)气相硫化,在H2感化下,弹性填料催化剂上的金属组分干脆由氧化态转化为硫化态,成为硫化催化剂,而后举行钝化处分;(2)液相预硫化法,催化剂在装填到反馈器以前已增长硫化剂,硫化剂在浸渍催化剂的进程中与金属氧化物互相感化,生产硫氧化合物,而后在反馈器内硫氧化物在H2感化下被复原成金属硫化物。从工艺操纵的可控度以及近些年来国际手艺的开展趋向能够看出,液相预硫化法是产业运用较多,钻研较宽泛的器外预硫化催化剂手艺[1]。1·国表里器外预硫化手艺国表里的器外预硫化手艺要紧有CRITERION公司的actiCAT手艺、EURECAT公司与AKZO公司的Sulficat手艺及EasyActive手艺、TRICAT公司的Xpress手艺、中国煤油化工股分有限公司煤油科学钻研院的RPS手艺,中国煤油化工股分有限公司抚顺煤油化工钻研院的EPRES手艺等[2,3]。国际公司的钻研事情开展的较早,手艺开展通过了硫单质粘结预硫化、气相预硫化、有机多硫化物浸渍的开展进程,煤油科学钻研院和抚顺煤油化工钻研院对付器外预硫化手艺的钻研事情开展的相对晚少许,要紧以含硫有机硫化物一步或分步浸渍催化剂为主。开展至今,CRITERION公司、石科研及抚研院的手艺已较为成熟,并举行了宽泛的产业运用。由各手艺开展进程来看,有机硫化剂液相浸渍加氢催化剂是器外预硫化手艺开展的要紧趋向。2·试验要领液相载硫预硫化手艺的环节之一是硫化剂负载的工艺前提,工艺前提简略、易操纵,能够或许低落加氢催化剂器外预硫化的老本。本钻研接纳一步浸渍法,划分考查了硫化剂进入量、浸渍温度、浸渍光阴及单质硫与硫化烯烃增长比例对浸渍结果的影响,工艺操纵简略、经济可行性高[4,5]。称取必然量的FCC汽油馏分,与单质硫及助剂一起进入高压釜反馈器内混匀,在160℃前提下反馈2h即本试验所用含硫有机硫化物。按比例称取单质硫和含硫有机硫化物,夹杂匀称,在N2气氛、接续搅拌的前提下升温至100℃,制得夹杂硫化剂。同时,取50g加氢催化剂,在300℃下干涸2h后掏出。将干涸处分后的加氢催化剂加热至100℃,进入必然量的夹杂硫化剂举行浸渍,连续加热并搅拌,在必然温度下恒温一段光阴,制成预硫化催化剂[6]。3·后果与谈论本试验合成的有机硫化剂硫含量为24.4%,剖释温度局限在160~280℃之间。接纳合成的硫化剂,划分考查了硫化剂增长量、浸渍温度、浸渍光阴对催化剂浸渍结果的影响,遵照优化出的浸渍前提制备预硫化催化剂并举行表征。3.1浸渍催化剂影响成分结果考查3.1.1硫化剂进入量的影响图1为夹杂硫化剂进入量对催化剂含硫量及硫保存率的影响趋向图。由图1可见,跟着夹杂硫化机进入量的增长,催化剂硫含量及硫保存度均呈增长趋向。夹杂硫化剂进入量为21.22g时,所制备预硫化催化剂的含硫量为7.1%,跟着夹杂硫化剂进入量的增长,预硫化催化剂的硫含量也渐渐增长,当进入量为28.30g时,催化剂的硫含量到达非常大,此时催化剂硫保存度根基连结72%摆布不再增长,再连续增长硫化剂用量并不行对催化剂载硫结果发生彰着的感化。是以,概括思量硫化剂用量与催化剂硫含量及硫保存度的干系,取硫化剂进入量24.76g作为较优的硫化剂用量。3.1.2浸渍温度的影响浸渍温度是影响浸渍结果利害非常紧张的成分,合适的浸渍温度可低落浸渍液粘度,进而进步传质速度,使硫化剂在催化剂上更匀称的漫衍。图2是浸渍温度对催化剂硫含量及硫保存度的影响趋向图。由图2可见,浸渍温度为120℃时,浸渍后的催化剂硫含量可到达8.4%,但硫保存度很低,惟有16%。跟着浸渍温度的抬高,催化剂硫含量彰着低落,160℃前提下浸渍的催化剂硫含量为7.9%,而硫保存度为76%。较低温度时,有机硫化物以物理吸附的模式负载在催化剂上,与催化剂的互相感化较弱,招致催化剂硫保存度低落;140℃时催化剂的硫保存度有所进步,160℃往后,催化剂的硫保存度略有低落。浸渍温度较高,会招致催化剂浸渍进程发生片面积炭,活性中间被梗塞,变成催化剂活性降落。是以,本试验优选的浸渍温度为160℃。3.1.3浸渍光阴的影响图3为浸渍光阴对催化剂硫含量及硫保存度的影响。由图3可见,随浸渍光阴的延伸催化剂上的硫含量变更不大。当浸渍光阴为0.5h时,催化剂的硫含量为8.6%,浸渍光阴跨越1h时,催化剂的硫含量变更不大,根基连结在8.2%摆布。跟着浸渍光阴的延伸,催化剂硫保存度渐渐增长并趋于巩固。浸渍光阴跨越2h往后,催化剂的硫保存度根基固定,能够或许有较多的金属硫氧化合物存在,本试验优选的浸渍光阴为2h。3.2预硫化催化剂性子在前述浸渍工艺前提优化底子上,称取50g干涸处分后的加氢催化剂加热至100℃,进入到24.76g夹杂硫化剂中举行浸渍,在160℃下恒温2h,制得预硫化催化剂,并对其举行理化性子表征阐发,后果以下。3.2.1催化剂扫描电子显微镜(SEM)表征图4、5为氧化态与硫化态加氢精制催化剂的SEM图。比拟预硫化前后催化剂SEM图能够看出,预硫化处分后催化剂颗粒漫衍更为规整,申明硫化剂浸渍较为匀称,能够获得硫化水平较为匀称的预硫化催化剂,从而包管催化剂具备较好的活性。3.2.2自热阐发器外预硫化催化剂的自热效应是当前各手艺争相办理的热门题目,预硫化催化剂自热效应发生的热量如不行实时消散,便会渐渐蕴蓄堆积,紧张时会惹起催化剂着火。表1为试验测得预硫化催化剂的自热升温数据。由表1可见,从30℃到50℃,跟着情况温度接续抬高,预硫化催化剂自热温升接续增长。在30~40℃时,催化剂的自热温升小于3℃,50℃时,催化剂的自升温度到达4.2℃。在常温下预硫化催化剂是巩固平安的,是以,预硫化催化剂的存储温度不易太高,在存储和运输中要尽管幸免催化剂与气氛干脆打仗。3.2.3预硫化催化剂与氧化态催化剂器内预硫化机能比拟由表2可见,加氢催化剂经器外预硫化处分,与通例器内硫化比拟,硫化度进步了5.6%,出工光阴彰着收缩,出工温升略高于器内硫化催化剂。申明,经本试验要领制备的器外预硫化催化剂具备与加氢催化剂器内硫化相配的装配运用机能。3.2.4200mL加氢活性评估对预硫化催化剂举行了200mL加氢活性评估,评估前提:温度330~360℃,压力8.5MPa,空速1.0h-1,氢油比500∶1,所用质料为FCC柴油。试验后果见表3。由表3可见,当加氢温度在330~360℃时,器外预硫化催化剂与器内硫化催化剂的活性相配。由此可见,接纳器外预硫化工艺能够到达较好的芳烃饱和及脱硫结果,其催化剂的活性知足其应用请求。4·论断(1)优选硫化剂进入量为24.76g、浸渍温度160℃、浸渍光阴以2h为合适的加氢催化剂预硫化浸渍前提;(2)本试验在浸渍前提优化底子上,制备了优化工艺前提下的预硫化催化剂,理化性子表征后果表现,本试验要领制备的预硫化加氢催化剂自热温升较小,为4.2℃,比拟器内硫化的催化剂具备较高的硫化度,反馈活性知足其应用请求。(3)本试验要领所制备的器外预硫化催化剂,在温度360℃,压力8.5MPa,空速1.0h-1,氢油比500∶1的反馈前提下加工FCC柴油,具备起码与器内硫化相配的反馈机能,能够或许彰着收缩出工光阴,且制备工艺简略,便于操纵,具备较好的运用远景。参考文献[1]张喜文,凌凤香,孙万付,等.加氢催化剂器外预硫化手艺近况[J].化工希望,2006,25(4):397-410.[2]慧聪网化工行业.加氢催化剂器外预硫化新手艺问世[EB/OL].[3]赵新强,于守智,高晓冬,等.加氢催化剂器外预硫化手艺的开辟运用[J].石化手艺,2005,12(2):14-16.[4]刘雪玲,兰玲,蒋广安,等.一种加氢催化剂的预硫化要领[P].CN:1611577A,2005-05-04.[5]刘晨曦,柴永明,赵会吉,等.一种加氢催化剂的现场外预硫化要领[P].CN:1557556A,2004-12-29.[6]PierreDufresneValence,GeorgesBerrebi,BourglesValence,etal.Processofpre-sulphurizationofhydrocarbontreatmentcatalysts[P].US:5397756,1995-03-14.[7]PierreDufresneValence,NilanjanBrahma,LaVoulteSurRhone.Processforpre-sulfurizinghydrotreatmentcatalysts[P].US:5922638,1999-01-13.



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