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加氢催化剂预硫化手艺近况

July 12, 2019 催化剂 161


加氢催化剂预硫化手艺近况 任春晓1,吴培 1,李振昊1,贺兆伟2 ,催化剂阎立军1,李文乐1 (1 中国煤油煤油化工钻研院,北京100195;2 大连西平静洋煤油化工有限公司,辽宁大连 116600) 摘 要:先容了器内预硫化和器外预硫化两种加氢催化剂预硫化手艺,论述了催化剂预硫化反馈道理,并对硫化剂举行了比选,谈论了干法硫化和湿法硫化两种器内预硫化手艺的特色。干法硫化手艺要紧适合于分子筛含量较高的加氢催化剂,而湿法硫化手艺要紧适合于加氢精制类催化剂。经历比拟器内预硫化与器外预硫化手艺的优坏处,并对国表里器外预硫化手艺钻研近况举行了综述,觉得器外预硫化手艺具备出工光阴短、情况玷污小等好处,必将渐渐替换现有的器内预硫化手艺成为加氢催化剂预硫化的要紧手艺,将是加氢催化剂预硫化手艺来日钻研开展的偏向。 环节词:加氢催化剂;硫化剂;器内预硫化;器外预硫化 中图分类号:TE 624 文献标记码:A 文章编号:1000–6613(2013)05–1060–05 比年来,跟着原油向重质化、劣质化的趋向开展,洁净油品的品质尺度日益严酷,炼油厂对加氢手艺的需要接续增长,弹性填料而加氢手艺的焦点恰是加氢催化剂。加氢催化剂普通由含有钼、钨、钴、镍等金属作为活性组分的氧化物构成,为获得较高的加氢活性,此类非贵金属加氢催化剂平时都要在硫化状况下运用。是以,非贵金属加氢催化剂的预硫化结果成为进步催化剂活性、延伸加氢装配运行周期的环节。 1 ·催化剂预硫化体例 催化剂的预硫化根据载硫的体例可分为器内预硫化和器外预硫化[1]。器内预硫化是在催化剂装入反馈器以后再举行预硫化处分。器内预硫化又分两种体例:一种是在氢气存鄙人干脆应用必然浓度的硫化氢或在轮回气中注入二硫化碳或别的有机硫化物举行硫化,称为干法预硫化;另一种是在氢气存鄙人,用含硫化合物(二硫化碳、二甲基二硫等)的烃类或馏分油在液相或半液相状况下举行硫化,称为湿法预硫化。器外预硫化手艺是将鲜活或再生的氧化态催化剂在装入加氢装配以前举行预硫化处分的工艺要领。接纳分外的工艺历程,将硫化剂提前引入催化剂孔道内,或以某种硫化物的模式与催化剂的活性金属组分相连结,将氧化态催化剂变化为器外预硫化催化剂,装填后无需引入硫化剂,以收缩出工光阴。 2· 硫化剂的选定 硫化剂的感化是在硫化历程中供应H2S 与金属氧化物反馈,为此,硫化剂的选用准则是在硫化历程中能在较低温度下剖释为H2S,包管催化剂硫化的顺当举行,进步硫化结果[2]。经概括思量应用结果、费用、剖释温度、平安环保等成分,器内预硫化剂要紧包含二硫化碳(CS2)、二甲基二硫化物(DMDS)、正丁硫醇(NBM)、二甲基硫化物(DMS)、甲硫醚等,当前,产业上遍及接纳的硫化剂是CS2 和DMDS。器外预硫化剂要紧包含元素硫、硫化铵、有机硫化物(C1~C20 的硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳等),有机硫化物作为器外预硫化剂已成为比年来钻研的热门。 3· 预硫化反馈道理 催化剂预硫化反馈是一个非常繁杂的放热历程,至今其反馈历程有多种假说,当前被朋友们遍及接管的反馈道理是基于硫化剂(本文以DMDS 为例)与氢气在必然前提下反馈,加氢生产硫化氢,在氢气和硫化氢存鄙人,将催化剂活性金属由氧化态转化为响应的硫化态,其通用的关联硫化反馈方程式如式(1)~式(5)[3-5]。 CH3SSCH3+3H2 —→2H2S+2CH4 (1) MoO3 +H2 + 2H2S —→MoS2 +3H2O (2) 3NiO + H2+2H2S —→Ni3S2+3H2O (3) WO3+ H2+2H2S —→WS2 +3H2O (4) 9CoO+8H2S+H2 —→Co9S8+9H2O (5) 基于上述化学反馈,可凭据装配催化剂装填量及响应的金属含量计较出催化剂硫化的表面需硫量和表面生水量。普通产业上都是基于此要领筹办硫化剂用量。 4 ·器内预硫化 迄今为止,国表里大无数加氢装配催化剂预硫化体例仍以器内预硫化要领为主,硫化剂多选用二硫化碳或二甲基二硫[6]。本文将对湿法硫化和干法硫化的特色举行细致先容。 4.1 湿法硫化 催化剂的湿法硫化可分为质料油自己的含硫化物的湿法硫化和外加硫化剂湿法硫化两种。固然质料油的自己湿法硫化要领简略,但因为质料油自己所含硫化物低,剖释温度高,催化剂硫化结果较差。产业上遍及接纳将液体硫化剂溶于馏分油中造成硫化油,而后经历催化剂床层,经历“升温-恒温-升温-恒温”的阶段性晋升反馈器温度的体例来举行硫化反馈,温度局限普通在150~350 ℃。硫化压力普通应为装配的操纵压力,硫化压力不敷而硫化温度较高时,会激动C—H 键断裂,硫化油中的烷烃会产生脱氢反馈而生产烯烃和芳烃,招致催化剂生焦。 为防备活性金属氧化物被H2 干脆复原成金属而招致永远失活,硫化历程轮回氢中必需包管必然的H2S 浓度,普通非常低不低于0.1%。湿法硫化中所用馏分油的馏分局限普通应靠近或略轻于加氢质料油,其硫、氮、烯烃含量不宜过高,氮含量应低于200 g/g,总硫品质分数请求低于2%,现平时以直馏柴油馏分运用较多。 因为油比氢气的比热容大,使得湿法硫化具备优越的传热情况,以氧化铝、含硅氧化铝和无定形硅铝为载体的加氢催化剂,在产业装配上多数接纳湿法硫化。而对付含有分子筛(尤为是分子筛含量较高)的加氢裂化催化剂,其裂化活性比无定形硅铝催化剂活性高得多,对反馈温度分外敏感,要是接纳湿法硫化,当硫化温度高于300 ℃时,硫化油会产生裂化反馈,招致催化剂床层超温,并会加快催化剂积炭,影响催化剂活性及活性巩固性。是以,含有分子筛(尤为是分子筛含量较高)的加氢催化剂均不接纳湿法硫化工艺硫化。 对付分子筛含量不高的加氢裂化催化剂,比年来,已有在国内加氢裂化妆配接纳湿法硫化的报道[7-9]。2010 年4 月,金陵石化公司150 万吨/年加氢裂化妆配初次接纳湿法硫化法对该装配应用的FC-14B 催化剂举行硫化,硫化历程温度掌握安稳,与上周期接纳的干法硫化比拟,硫化光阴收缩30 h,湿法硫化升温至320 ℃干脆切换质料油而无需降温举行钝化操纵,切换历程更轻易掌握,催化剂初活性比上周期有所进步。在金陵石化公司胜利运用的底子上,2011 年4 月,辽阳石化公司100 万吨/年加氢裂化妆配接纳湿法硫化对FC-14 举行了硫化。



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