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TiO2光催化反应

June 28, 2019 催化剂 561

       近年来,许多研究表明,与其他水处理技术(如活性炭吸附,催化剂化学氧化,湿氧化,超临界水氧化,生物处理等)相比,光催化在水的降解中表现出一些降解优点。

       活性炭吸附只能转移污染物而不会降解污染物;化学氧化不能处理一些难以氧化的有机污染物;湿法氧化和超临界水氧化对设备要求高,能耗高,经济性差。生物处理作为城市污水处理的重要方法,还存在反应速度慢,污水温度和pH值控制严格,污泥处理量大的缺点。

       光催化技术具有反应条件温和,污染物完全分解,光催化剂可重复使用,操作简便,废水处理应用范围广等优点。本文主要回顾了近年来光催化降解废水中污染物的研究进展。

    TiO2光催化反应机理TiO2的晶型主要包括锐钛矿,金红石和板钛矿,弹性填料其中锐钛矿是最活跃的,研究表明TiO2的粒径越小,光催化活性越强。当用能量高于其禁带宽度的光照射TiO2时,电子吸收光能并从价带转变到导带,成为高活性电子(e-),相应地在其上留下带正电的空间。价带。在空穴(h +)处,产生的空穴和电子在特定波长的入射光的作用下迁移,向内合并并消失,并向外迁移到催化剂的表面以参与反应。高能电子具有还原能力并且可以与氧结合以产生一系列化学反应以产生羟基自由基。该孔具有氧化能力,并且通过与吸附在TiO 2表面上的水或氢氧化物反应可以产生羟基,反应式如式(1)至(7)所示。产生的羟基自由基具有强氧化性,其氧化能力高于目前使用的氧化剂如H2O2,Cl2,O3等。有机污染物在自由基反应中与羟基自由基反应并被光催化[5-7]。 

       TiO2光催化剂的表面改性

    (1)金属离子掺杂包括过渡金属,稀土金属,碱金属,碱土金属等的金属离子掺杂。改性原理主要是基于金属离子引起的TiO2晶格变化。掺杂。形成电子陷阱阱以有效地分离电子 - 空穴对[8-9]。常用的掺杂剂是Fe3 +,Ni2 +,Zn2 +,Co2 +,V5 +等。结果表明,Fe3 +,Mo5 +,Ru3 +,Os3 +,Re5 +,V4 +和Rh3 +在晶格中掺杂0.1%~0.5%,提高了TiO2的光催化活性,而Co3 +和Al3 +的掺杂阻碍了反应。 Zn 2+的掺杂有利于电荷的分离,从而促进甲基橙的降解速率。 Mo6 +的掺杂阻碍了光生电子和空穴的复合,从而提高了催化剂的光子效率[10]。光催化掺杂机理复杂,甚至一些研究结论与机理解释不一致,因此这里没有列出。

  掺杂剂浓度对反应性也有很大影响。过渡金属离子的掺杂浓度通常具有最佳值。例如,Choi等人的实验结果。表明Fe3 +的最佳掺杂浓度为x(Fe3 +)=0.5%。通常,低浓度有利于反应,而高浓度则不利。然而,当浓度太低时,半导体中缺乏足够的陷阱以使催化活性最大化。 

      (2)催化剂表面贵金属如Ag,Pt,Pd和Au沉积物的贵金属沉淀,有利于电子 - 空穴对的有效分离,并可降低TiO2的带隙能量,因此它可以吸收更长波长的光。使用太阳能作为光源具有重要意义。 Sobana等。制备了由Ag纳米颗粒沉积的半导体催化剂,并通过表面分析进行表征结果表明,Ag沉积有利于TiO2光催化氧化直接氧化耐酸红23和直接蓝53染料废水。 Ag沉积TiO2的高活性是由于Ag的电子俘获效应,这有助于电子 - 空穴对的分离。

       (3)将半导体耦合与其他半导体材料耦合是提高光催化效率的有效手段。通过耦合具有不同带隙的两个半导体来形成复合半导体。两个半导体之间的能级差异有效地分离了电荷,并且增强了复合半导体吸收质子或电子的能力,抑制了电子 - 空穴对的合并,并扩大了它的光谱响应范围增加了催化剂的活性。报道的复合半导体主要有CdS/TiO2,TiO2/CdSe,ZnO/TiO2,TiO2/SnO2,TiO2/PbS,TiO2/WO3等。研究表明,几乎所有这些复合半导体都表现出比单个半导体更高的催化活性[13-14]。 

      (4)TiO2表面的光敏表面敏化作用光学化合物如联吡啶吡啶化合物通过化学吸附或物理吸附吸附在光催化剂的表面上,从而扩大了激发波长范围并提高了光催化反应的效率。该过程称为催化剂表面光敏化[15]。

  常用的敏化剂包括贵金属的复合物,如Ru和Pd,Pt,Rh,Au氯化物和各种有机染料,如硫靛,叶绿酸,联吡啶,钌,酞菁,紫杉醇,玫瑰红等。这些光活性物质通常在可见光下具有大的激发因子。只要光活性材料的激发态电位比半导体导带电位更负,就可以将激发电子注入半导体TiO2的导带中,然后被O2捕获[4,8]。光敏TiO2催化剂可以将光响应范围扩展到可见光,从而提高太阳光的利用效率。值得注意的是,有机敏化剂存在的问题是它易被TiO2光催化剂降解(自降解)并失去光敏性。

        TiO2光催化在废水处理中的应用

       废水中难降解有机污染物的处理水中难降解有机污染物的处理一直是废水处理中的一个难点和热点。 TiO2光催化剂可有效降解有机废水。有机污染物中的硫原子可被氧化成硫酸盐,有机磷被氧化成磷酸盐,含氮分子转化为NH4 +或NO3-,有机氯转化为氯离子,碳原子被氧化成CO2,从而实现完全的无机化目的。 

      (1)染料废水染料废水成分复杂,毒性强,生物降解性差,大部分有机物具有“三效”。处理废水中染料的生化方法降解效率低,已经过工业废水处理。困难。纳米TiO2光催化剂的使用可以有效地对染料废水进行脱色,使染料分子矿化,因此在染料废水处理方面具有很大的工业应用前景。 N.Daneshvar和其他UV/TiO2降解酸性红14的结果表明,浓度为40mg/L TiO2,20mg/L染料废水,在中性条件下pH值为3h,降解效率可达93%。 [16-17]。孙建辉等用光催化法对染料活性艳红X-3B进行脱色。照射2小时后,脱色率达到96.86%。

  TiO2光催化还可以与电化学方法,膜分离方法和生化方法相结合,以降低加工成本,提高染料废水的降解效率。

     (2)农药废水农药废水毒性大,成分复杂,危害性大,在水中停留时间长。用普通方法去除极难,因此农药废水的有效处理引起了人们的广泛关注。使用TiO2光催化分解农药的优点是它不会产生更多有毒的中间体。另外,在废水的生物处理中,残留农药可能对微生物有毒害作用,影响其生物处理效果。因此,应在废水的生物处理之前除去其中所含的农药。 A. Nathaporn等。研究了TiO2光催化降解甲磺隆。结果表明,氨甲喋呤可以降解为分子量小于50的小分子化合物,当纳米TiO2高效时,可在40 min内反应。当与活性炭结合时,降解效率更高。

       刘春英发现,玻璃管负载的TiO2薄膜对单一敌敌畏溶液具有良好的光催化降解作用,敌敌畏溶液的初始浓度越低,光催化降解效果越好。光催化氧化处理90 min后,敌敌畏的降解率可达90%以上。除染料和农药废水外,TiO2光催化技术还广泛用于其他难降解有机废水的处理。如造纸废水中的有机氯化物,制浆黑液中的酚类化合物,电镀液中的矿物油,表面活性剂,间硝基苯磺酸钠和蜡[。这些污染物质对人体和生态环境极为有害,TiO2光催化技术可以有效地对待它们。

       废水中无机污染物的处理在光催化中,有许多关于有机污染物降解的研究,而对无机污染物处理的研究相对较少。事实上,光催化反应的使用不仅可以降解各种无机离子,还可以回收各种贵金属[4]。与光催化氧化降解有机物不同,大多数无机材料经历光催化降解和再循环是光还原反应。

  含氰废水的处理是一个研究方向。弗兰克等人。研究了将CN-氧化成OCN-作为光催化剂的过程,并进一步反应形成CO 2,N 2和NO-3。 Serpone等。报道了通过TiO2光催化还原Au(CN)-4中的Au并同时将CN-氧化成NH3和CO2的过程,并指出该方法可用于电镀工业废水的处理,不仅可以减少电镀液。该工艺中的贵金属还可以消除电镀液中氰化物的环境污染,这是一种实用的处理方法[8]。

       结论

       虽然需要提高光催化反应效率[20]和太阳能利用率,以及高浓度废水处理和TiO2工业化生物安全性的研究,但TiO2光催化氧化技术在废水中完全降解。污染物和太阳能的有效利用具有突出的优势,特别是在低浓度难降解有机废水的处理中,这具有其他传统废水处理方法无法比拟的优点。

       近年来,TiO2的表面掺杂改性,光催化耦合技术,TiO2选择性催化,TiO2响应光谱范围扩展,光电催化催化和太阳能技术取得了进展[21-22],使得TiO2光催化氧化技术具有广泛的应用前景。


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